三种阻垢剂的阻垢性能测试及动力学研究

反渗透阻垢剂

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　　当水中CaCO3的浓度等于或大于其饱和度时，即倾向于结垢，且CaCO3的溶解度随着温度的升高而减少。在冷却水系统中，由于水温高于环境温度，CaCO3结垢的可能性大大增加，不仅影响换热效果，还会引起严重的垢下腐蚀问题。添加阻垢剂进行阻垢是众多阻垢方法中相对高效的一种。
　　目前，关于聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)、马来酸/丙烯酸(MA/AA)阻垢性能的报道较多，而阻垢机理方面报道得相对较少，笔者主要从这3种阻垢剂的阻垢性能动力学方面来分析其阻垢机理。
　　1.试验部分
　　1.1 试验药品与仪器
　　试验药品： PASP，工业纯，常州某公司;PESA，工业纯，广州某公司;MA/AA，工业纯，邹平县某公司;氯化钙，分析纯，成都某试剂厂;碳酸氢钠、氯化钠，分析纯，重庆某公司;十水四硼酸钠，分析纯，成都化学试剂厂。
　　仪器：电热恒温水浴锅，天津市某公司;电热恒温鼓风干燥箱，上海某公司;电子天平，上海某公司。
　　1.2 试验水质
　　在去离子水中加入一定量的CaCl2、NaHCO3、NaCl溶液，并加入一定量的硼砂缓冲溶液调节其pH。
　　1.3 试验方法
　　试验参照 GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，利用静态阻垢法测定 PASP、PESA、MA/AA对CaCO3垢的阻垢性能，并做空白试验。
　　2. PASP、PESA、MA/AA阻碳酸钙垢性能测试
　　控制Ca2+和HCO3-的质量浓度均为500 mg/L，pH=8，恒温10 h，考察PASP、PESA、MA/AA在不同温度和不同质量浓度下的阻碳酸钙垢性能。
　　阻垢剂浓度、温度对碳酸钙垢阻垢率的影响分别如图1、图2、图3 所示。

图1 PASP 对 CaCO3 垢阻垢率的影响

图3 MA/AA 对 CaCO3 垢阻垢率的影响

　　由图1可见，随着PASP质量浓度的增加，其阻垢率逐渐增大。因为PASP能与Ca2+形成稳定的络合物，降低溶液中Ca2+浓度，使形成CaCO3沉淀的可能性降低。同时还能和已形成CaCO3小晶体的Ca2+作用，进一步达到阻垢的效果。当PASP质量浓度(Cinh)在0~2.5 mg/L范围内，温度为80℃时其阻垢率高;当Cinh为3.0 mg/L、温度为70℃时阻垢率高。这可能是由于阻垢剂与Ca2+结合速率大于成钙垢反应速率，随着温度升高，阻垢剂活性增加，但成钙垢反应加快。图中阻垢率可能为这两方面共同作用的结果，呈现先增加后降低的趋势。
　　由图2可见，随Cinh的增加，PESA阻垢率逐渐增大。Cinh在0~2.5 mg/L范围内，温度为75℃时阻垢率高，当Cinh在2.5~3.0 mg/L范围内，温度在80℃时阻垢率高。
　　由图3可见，MA/AA在Cinh为1.5 mg/L时阻垢率大，能达到90%左右，说明此阻垢剂存在剂量效应。这可能是因为阻垢剂MA/AA加入越多，溶液中所含羧基或醚基也越多，与碳酸钙晶体表面氧原子之间形成的氢键越多，进而提高碳酸钙晶体表面电荷，增加粒子间的相互排斥，但当阻垢剂加入过量时，反而减弱了这种排斥力。
　　3.动力学参数计算
　　化学动力学研究的是浓度、压力、温度以及催化剂等各种因素对反应速率的影响，还研究反应进行时要经过哪些具体步骤。所以，化学动力学是研究化学反应速率和反应机理。研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是要找出速率常数随温度变化的函数关系。
　　由上文看出，在相同的阻垢剂浓度下，温度升高，碳酸钙成垢速率增加，但是随着温度升高，阻垢剂活性增大。温度与反应速率的关系满足阿伦尼乌斯方程，可用阿伦尼乌斯方程(1)计算指前因子(k0)、活化能(Ea)，艾林方程(2)计算焓变(ΔHa)、熵变(ΔSa)。

　　式中：CR——反应速率，mg/(L·min);
　　T——反应体系温度，℃;
　　N——阿伏伽德罗常数;
　　h——普朗克常量;
　　R——摩尔气体常数。
　　利用3种阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能的试验数据，在Ca2+为500 mg/L，对式(1)、式(2)方程两边同时取对数作图，不同浓度下PASP、PESA、MA/AA的阿伦尼乌斯和过渡态线性拟合如图4、图5所示。

图4 不同浓度 PASP、PESA、MA/AA 的阿伦尼乌斯线性拟合

图5 不同浓度 PASP、PESA、MA/AA 的过渡态线性拟合

　　由图4、图5的截距和斜率计算出k0、Ea、ΔHa、ΔSa，具体数据如表 1所示。

　　由表1可见，对PASP和PESA而言，在不同浓度下的Ea与空白试液比较接近，但MA/AA在不同浓度的Ea均是空白试液的1.5倍以上，即MA/AA在不同浓度下的Ea大于PASP和PESA。其加入MA/AA的溶液活化分子比加入PASP和PESA均少，活化分子越少，与Ca2+结合形成钙垢的可能性越低，从而反应速率减慢，阻垢率提高。该试液中溶剂为水且对反应组分无明显作用。由笼蔽效应可知，如果反应的Ea小，反应速率快，则为扩散控制;若反应Ea大，反应速率慢，则为活化控制。由此可见，PASP和PESA为扩散控制，而MA/AA为活化控制。在工程中若通过搅拌等方法加速PASP、PESA和MA/AA的扩散，PASP和PESA的阻垢率变化远大于MA/AA的变化。
　　MA/AA的k0均高于空白试液的k0。对不同的阻垢剂来说，其k0和Ea处于相同变化，则Ea和k0越大，成钙垢的可能性越小，其反应速率越低。
　　PASP、PESA和MA/AA的ΔH>0，该反应为吸热反应。对PASP和PESA而言，不同阻垢剂浓度下的ΔHa和ΔSa值与空白试液比较接近。但MA/AA的ΔHa和ΔSa值与空白试液差别较大。由于加入PASP和PESA的试液Ea低，活化分子较多，引起成钙垢反应较快，反应速率较大，从而使其混乱度降低，即熵减的反应。加入MA/AA的试液其活化能较高、活化分子较少，引起成钙垢反应较慢，试液中Ca2+较多，从而其混乱度较大，即熵增的反应。
　　4.结论
　　研究结果表明，MA/AA、PASP、PESA这3种阻垢剂均存在Z佳活性温度。MA/AA的阻垢效果明显高于PASP、PESA。这是由于MA/AA含有羧基或醚基，可与碳酸钙晶体表面氧原子之间形成氢键，从而提高碳酸钙晶体表面电荷，增加粒子间的相互排斥，达到阻垢的效果。加入MA/AA试液的指前因子和活化能均高于空白试液，使其Ca2+结合形成钙垢的可能性降低，从而反应速率减慢，阻垢率提高。对阻垢剂的阻垢性能可通过阻垢反应的k0和Ea进行评价，但MA/AA存在剂量效应。
　　由笼蔽效应可知，PASP和PESA为扩散控制，MA/AA为活化控制。通过控制类型的研究可对化学反应的动力学研究、反应器的选用和设计进行指导。

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