污水除磷方法

　　目前，污水除磷的方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、土壤处理法和膜技术处理法等。其中吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优点，在除磷方面得到了广泛的应用。用单一材料直接吸附磷的研究已经成熟，现在的主要研究方向已经转为对材料进行改性后用于磷的吸附研究，改性材料的吸附研究方兴未艾。
　　吸附法除磷研究现状
　　1. 活性炭
　　近年来对活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出现，通过增强活性炭的化学吸附能力来提高除磷效果。
　　含铁活性炭有很好的吸附磷效果，对比含铁活性炭(AC-Fe)和含铁氧化活性炭(AC/O-Fe)后发现，通过硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭载更多的Fe，从而在活性炭表面形成大量的活性位点，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附过程主要以表面吸附和颗粒内扩散为主，且AC/N-FeⅡ较AC/N-FeⅢ颗粒内扩散能力强，活化能更高，因此综合研究表明：AC/N-FeⅡ对磷吸附效果优于AC/N-FeⅢ。
　　ACF-La的吸附磷能力会因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而变差。ACF-LaOH吸附磷的主要机理是配体交换、静电作用和Lewis酸碱反应。pH增加会减弱配体交换和静电作用的能力，而增强Lewis酸碱反应的能力，致使综合吸附量减少。研究ACF-LaFe吸附磷发现，ACF-LaFe带有大量净正电荷，使得其大吸附容量高于ACF-LaOH，室温下大吸附容量可达29.44 mg/g，共存阴离子对吸附磷有不利影响，顺序为：F->SO42->NO3- >Cl-。
　　2. 生物质
　　生物质主要指自然界中一切有生命的可以生长的有机物质。用于吸附工程的有机物质及其废弃物就是生物质吸附剂。生物质吸附剂具备以下优点：材料成本低、分布广;孔隙率高，表面积大;表层含有较多羟基，改性简单，与磷酸根离子反应的活性较高;在水中不溶解，易分离。近年来研究的生物质吸附剂有软体动物壳、蛋壳、甘蔗渣等。
　　在研究用牡蛎壳吸附初始质量浓度为10 mg/L的磷时发现，反应温度从20 ℃升到30 ℃和壳粒径从590 μm降到180 μm，都会增大牡蛎壳的吸附容量，牡蛎壳有丰富的吸附位点，并且比大多数吸附剂更环保。
　　T. 用焙烧废蛋壳(CWE)吸附磷时发现，CWE对磷的吸附去除率在pH 为2~10时都能大于99%，并得到吸附剂的佳投加质量浓度为2 g/L;其他阴离子的存在对CWE吸附磷的影响不大，吸附磷后的CWE由于含有大量钙、镁和磷，可用作肥料和土壤改良剂;附着氢氧化铁的废蛋壳吸附磷的速率很快。
　　W.研究改性甘蔗渣吸附磷的效果发现，附着Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附着 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%，羧甲基改性的甘蔗渣附着Fe2+的浓度比未改性的甘蔗渣提高了80%，只需要对原材料做稍微的化学改性，磷吸附性能就能得到大大的优化。
　　3. 金属(氢)氧化物
　　（1） 金属氧化物
　　金属氧化物具有表面积大、羟基团众多和选择吸附性高的优点。
　　氧化铁吸附磷主要通过球面的静电吸附和球内络合的化学吸附〔11〕。磁性氧化铁纳米粒子在磷的初始质量浓度为2~20 mg/L、吸附剂投加质量浓度为0.6 g/L、反应时间为24 h时，得到磷大吸附容量为5.03 mg/g，在pH=11.1时，吸附容量则急剧下降到0.33 mg/g。
　　L. 研究水合氧化锆吸附磷时发现，温度由25 ℃升至65 ℃时，吸附容量则由53 mg/g升至67 mg/g，且在12 h达到吸附平衡，在pH=12时能解吸约74%的磷。氧化锆纳米粒子吸附磷的速率很快，在pH=6.2时可达大吸附容量为99.01 mg/g，是吸附容量高的吸附剂之一，高浓度的共存阴离子对磷的吸附影响很小，吸附的适pH 为2~6，吸附容量在pH超过7时急剧下降〔14〕。
　　（2） 水滑石
　　在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷时发现，当磷的初始质量浓度在25~100 mg/L时，30 min内即可达到吸附平衡，磷的去除率超过99%。MgAlZr-CO3水滑石对磷的选择吸附性很高，吸附溶液中离子的排序为HPO42->>SO42->Cl-、NO3-，这是由于磷酸根离子直接与层间Zr(Ⅳ)离子发生了络合反应。
　　研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果发现，污泥脱水液的温度从25 ℃升到30 ℃时，水滑石的磷吸附容量明显增加，水温继续升至50 ℃时，水滑石吸附容量又降至25 ℃时的水平。焙烧ZnAl水滑石会增大表面积和增加孔隙率，焙烧温度为300 ℃时除磷效果佳，600 ℃时变成尖晶石从而减小了表面积。
　　胶体水滑石纳米片在pH为4.5~11内的除磷效果较好，吸附磷后的吸附剂可用作普通海藻石莼的生长肥料。
　　4. 硅基介孔分子筛
　　研究粉煤灰一锅法制备MCM-41吸附磷发现，在pH=10时MCM-41-CFA-10有大的空隙体积0.98 cm3/g、高的比表面积1 020 m2/g和低的n(Si)∶n(Al)，并在25 ℃时有64.2 mg/g的吸附容量，比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。在研究载镧二氨基改性的MCM-41吸附磷时发现，该吸附剂的吸附速率和吸附容量都很高，大吸附容量为54.3 mg/g，pH 3.0~7.0为吸附反应适的pH，溶液中Cl-和NO3-的存在对除磷影响很小，而F-和SO42-的存在则影响明显。
　　J. 对比纯的、氨基官能化的和共缩合的SBA-15发现，它们的大吸附容量分别为2.018、59.890、69.970 mg/g，内孔表面附着的氨基带来的强化学亲和力是较纯SBA-15吸附容量更高的原因。
　　5. 黏土矿物
　　黏土矿物是组成黏土岩和土壤的主要矿物。它们是一些含铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物，是各类土壤和沉积物的主要成分，其结构特征是一种含水的层状结构。常用于吸附工程中的黏土矿物有高岭石、膨润土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。
　　研究经盐酸和煅烧改性的高岭土对磷的吸附效果发现，盐酸改性的高岭土表面积会增大，从而大量的Al、Si等活性点位暴露，吸附磷能力变强，质量分数为9%的酸改性的高岭土在磷的初始质量浓度为20 mg/L的25 mL溶液中时吸附磷效果佳，去除率为81.8%，500 ℃煅烧改性的高岭土中Al元素表现出佳的活化状态，对溶液中磷的去除率可达99.5%。对比未改性、煅烧改性和酸改性的高岭石发现，酸改性的高岭石是这其中吸附磷容量大的，投加少量的高岭土能大量减少溶液中的磷酸盐。
　　用镧改性的膨润土吸附淡水和咸水中的磷发现，pH超过8.1时，该膨润土和磷的结合能力受到较大影响，由于硬水中CO32-溶度较高，这种影响在硬水中表现得更为明显。用盐酸和煅烧法改性膨润土吸附磷的研究发现，改性膨润土的除磷效果随酸浓度的增加而增加，500 ℃煅烧改性的膨润土在磷初始质量浓度为10 mg/L、pH=9时对磷的去除率可达92.77%，0.47 mg/L的剩余磷质量浓度已达到废水综合排放的一级A标准。
　　研究用La(OH)3改性的剥离蛭石吸附磷时发现，蛭石在25 ℃时有大吸附容量，为79.6 mg/g，用该改性蛭石对2 mg/L低浓度磷酸盐的二级出水进行处理，10 min即可达到97.9%的除磷率，使磷的质量浓度降到了50 μg/L以下，溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在对除磷影响可以忽略不计，但0.1 mol/L的CO32-存在会使磷的去除率下降到54.3%。研究煅烧温度对凹凸棒土吸附磷的影响时发现，在200~900 ℃的煅烧温度中，700 ℃煅烧的凹凸棒土有大吸附容量，为5.2 mg/g。研究鹿沼土对磷的吸附实验发现，吸附过程中前110 min进行快反应，110 min之后到超过24 h为慢反应，大吸附容量为2.13 mg/g，由于吸附的佳pH=6，则鹿沼土对废水中磷的吸附一般无需调节pH。
　　6. 其他
　　除了上述几类吸附剂外，铁矿、石墨烯和凝胶等也可以作为除磷的吸附剂。研究水铁矿对磷酸盐的吸附实验发现，在pH=4时得到大吸附容量，为104.8 mg/g;而在pH=7时的吸附容量也有77.8 mg/g。该吸附剂可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的处理，溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在对除磷的影响很小。研究磷在磁铁矿-针铁矿混合相上的吸附时发现，在初始磷质量浓度为51.8 mg/L、pH=2和磁铁矿-针铁矿混合相投加质量浓度为10 g/L时，磁铁矿-针铁矿对溶液中磷的去除率达到了94.16%。在初始磷质量浓度为100 mg/L和温度为30 ℃时，石墨烯对磷的吸附容量达到了89.37 mg/g〔32〕。用吸附了Cu的水凝胶无需任何处理直接用于吸附磷的研究发现，在pH=6.1时该凝胶有大磷吸附容量87.62 mg/g，共存阴离子对除磷影响的顺序为C5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-，前两者影响较大，后两者影响较小。
　　结语
　　相比其他除磷技术，吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优势，但其自身也存在许多不足之处：共存离子对改性活性炭除磷影响显著;生物质的吸附容量较小;pH的变化对金属氧化物吸附容量影响很大;几种特定的阴离子对硅基介孔分子筛影响较大;黏土矿物普遍存在吸附容量小的缺陷。
　　因此，在以后的吸附法除磷研究中，主要有几个方面值得深入探究：
　　(1)要兼顾以上不足之处选择合适的改性方法;
　　(2)对改性的吸附原理研究，目前的研究多注重去除效果，缺乏系统全面的描述除磷原理和过程的理论及模型;
　　(3)研究吸附剂的后续处理，不注重吸附磷后的后续处理，往往会带来二次污染，不利于环保，可以把废料开发为植物肥料或土壤改良剂等。随着吸附剂改性的发展和理论的研究深入，吸附法在废水除磷和治理富营养化水体中必定会发挥重要作用。